陕西师范大学刘治科＆刘生忠AFM 前驱体设计实现CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池效率14.78%

全无机CsPbI2Br钙钛矿材料由于其优异的光照和热稳定性，近年来受到了人们的广泛关注。钙钛矿薄膜的光电性能与薄膜质量息息相关，因此要制备高性能无机钙钛矿太阳电池，钙钛矿薄膜的沉积工艺、均匀性和稳定性等因素至关重要。然而，目前通过一步旋涂法所制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜存在厚度低、均匀性和稳定性差等问题，因此，开发一种简单、低成本制备高质量CsPbI2Br钙钛矿薄膜的方法至关重要。

最近，陕西师范大学的刘治科教授、刘生忠教授利用络合物中间体制备了高质量CsPbI2Br钙钛矿薄膜。即通过制备PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)络合物粉体来代替PbI2和PbBr2作为钙钛矿溶液前驱体，实现了钙钛矿层结晶过程的调控，获得了高质量的全无机钙钛矿层，基于该方法所制备的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到14.78%，且经过500 h的老化实验后其光电转换效率可以保持在初始效率的97%以上，实现了高效、稳定的全无机钙钛矿太阳电池制备。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上（影响因子：13.325）。

该方法通过引入路易斯碱络合物PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体，延缓了CsPbI2Br钙钛矿薄膜的结晶过程，从而制备出致密、光滑的高质量CsPbI2Br钙钛矿薄膜。

图1.(a)PbI2(DMSO)2，PbI2(DMSO)和PbI2粉末的XRD图谱。(b) PbBr2(DMSO)2，PbBr2(DMSO)和PbBr2粉末的XRD图谱。傅里叶变换红外光图，其中 (c) PbI2和PbI2(DMSO)粉末，(d) PbBr2和PbBr2(DMSO)粉末。TGA图，其中(E) PbI2(DMSO)粉末，(f) PbBr2(DMSO)粉末。

图2.(a) 手套箱中不同时间下引入DMSO络合物和未引入DMSO络合物的CsPbI2Br薄膜光学照片。新鲜涂覆的CsPbI2Br薄膜在不同时间下的XRD图，其中(b) 未引入DMSO络合物，(c) 引入DMSO络合物。

相比于传统方法所制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜，引入PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备CsPbI2Br钙钛矿薄膜具有晶粒尺寸大、表面平滑的物理学特性，也具有缺陷少和载流子寿命长等光学特点，且引入PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体可以延缓CsPbI2Br钙钛矿薄膜的结晶速率，得到致密光滑的钙钛矿薄膜，使钙钛矿薄膜的空气稳定性得到显著提升。

图3.CsPbI2Br薄膜的SEM表面图像，其中 (a) 未引入DMSO络合物，(b)引入DMSO络合物。CsPbI2Br钙钛矿太阳电池（FTO/TiO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au）的SEM横截面图像，其中 (c) 未引入DMSO络合物，(d) 引入DMSO络合物。

图4.CsPbI2Br薄膜的AFM图像，其中 (a) 未引入DMSO络合物，(b)引入DMSO络合物。CsPbI2Br薄膜的接触角测试，其中 (c) 未引入DMSO络合物，(d)引入DMSO络合物。

图5.引入DMSO络合物和未引入DMSO络合物的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的 (a)紫外可见吸收光谱图，(b)器件（FTO/TiO2/CsPbI2Br/PCBM/Ag）的I-V曲线。 (c) 稳态PL光谱，(d) 时间分辨PL。

相比于传统方法所制备的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池，引入PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备CsPbI2Br钙钛矿太阳电池的开路电压达到1.22 V，短路电流达到15.33 mA/cm^2，填充因子达到78.70%，光电转换效率达到14.78%，其EQE积分电流达到15.10mA/cm^2，稳定输出效率为14.67%。这些优异性能表明，通过引入DMSO络合物对于制备高性能全无机钙钛矿太阳电池具有很的大应用潜力。

图6.引入DMSO络合物和未引入DMSO络合物的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池 (a) 在正扫和反扫模式下的J-V曲线，(b) EQE光谱和相应的积分电流图，(c) 在最大功率点处电流密度和效率的稳定输出曲线。 (d) 开路电压与光强度的关系图。 基于40个器件的效率统计分布图，其中 (e) 未引入DMSO络合物，(f) 引入DMSO络合物。

随后，作者对基于PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池在空气中进行老化实验，经过500 h的老化，其光电转换效率保持在初始光电转换效率的97%以上，这表明基于PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备的钙钛矿太阳电池使用寿命明显提高。此外，XRD测试结果表明基于PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备的CsPbI2Br薄膜在老化500 h后CsPbI2Br钙钛矿特征峰保持不变，而传统方法所制备的CsPbI2Br钙钛矿特征峰消失。优异的稳定性能表明，通过引入DMSO络合物可以制备高稳定性全无机钙钛矿太阳电池。

图7.引入DMSO络合物和未引入DMSO络合物 (a) CsPbI2Br钙钛矿太阳电池空气稳定性图（空气湿度≈20％），(b) CsPbI2Br钙钛矿薄膜空气中老化500 h后的XRD图。

最后，作者对基于PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)前驱体制备的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池在有效面积分别为0.09cm^2， 0.49cm^2和 1.00cm^2的条件下测试了电池的J-V 曲线和EQE光谱。在有效面积为0.09cm^2时，效率为14.78%，积分电流为15.10 mA/cm^2；有效面积增大为0.49cm^2时，效率为12.80%，积分电流为14.50 mA/cm^2；当有效面积为1.00cm^2时，效率还能达到11.61%，积分电流也能达到14.39mA/cm^2。这在具有相同有效面积的无机CsPbI2Br钙钛矿太阳电池中处于领先水平。

图8. (a) 不同面积CsPbI2Br钙钛矿太阳电池的J–V 曲线。有效面积分别为 (b) 0.09cm^2，(c)  0.49cm^2，(d) 1.00cm^2的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池EQE光谱。

材料制备过程

将PbI2加入到二甲基亚砜（DMSO）中，置于60°C热台上搅拌至其完全溶解，然后将甲苯缓慢加入PbI2的DMSO溶液中，形成白色沉淀，过滤、干燥得到白色PbI2(DMSO)2络合物，然后将PbI2(DMSO)2络合物放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时获得PbI2(DMSO)粉末。PbBr2(DMSO)粉末的制备与PbI2(DMSO)粉末的制备方法相同。

Guannan Yin, Huan Zhao, Hong Jiang, Shihao Yuan, Tianqi Niu, Kui Zhao, Zhike Liu, Shengzhong (Frank) Liu, Precursor Engineering for All-Inorganic CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with 14.78% Efficiency, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201803269.